Im Jahr 1894 hat Emil Fischer das Schlüssel-Schloß-Prinzip formuliert. Dies besagt grob, dass ein Enzym sein passendes Substrat erkennt, so wie ein Schloß den passenden Schlüssel erkennt. Genauso wie ein Schlüssel eine gegebene Form hat, so haben Moleküle eine Form. Moleküle sind in der Regel zwar im Gegensatz zu Schlüsseln keine starren Gebilde, aber sie sind auch nicht völlig flexibel. Im Sinne des Schlüssel-Schloß-Prinzips sind geometrische Vorhersagen zur Gestalt von Molekülen essentiell.

Mithilfe der VSEPR (valence shell electron pair repulsion) Theorie ist es möglich die Geometrie von Moleküle vorherzusagen, die aus einem Zentralatom und einem bis sechs Ligandenatomen bestehen. Die VSEPR-Theorie basiert auf einem elektrostatischen Modell: Gleiche Ladungen stoßen einander ab. Betrachtet werden nur die Valenzelektronen (valence shell). Diese werden zu Elektronenpaaren zusammengefasst (electron pair) und stellen einen Bereich erhöhter Elektronendichte dar. Diese Bereiche erhöhter Elektronendichte stoßen einander ab (repulsion). Es ist folglich energetisch günstig, wenn die Bereiche erhöhter Elektronendichte so weit wie möglich voneinander entfernt sind. Sie nehmen also eine Geometrie rund um das Zentralatom an, bei der ihr gegenseitiger Abstand maximiert wird.

Um die Geometrie eines Moleküls vorher zu sagen, wird wie folgt verfahren:

1. Aufstellung der Lewis-Struktur des zu untersuchenden Moleküls
   • Es wird nur die günstigste Resonanzstruktur verwendet#+
2. Identifizierung oder Festlegung des Zentralatoms
3. Bestimmung der Anzahl der Bereiche erhöhter Elektronendichte am Zentralatom
   • Freie Elektronenpaare gelten als ein Bereich
   • Einfachbindungen gelten als ein Bereich
   • Doppel- und Dreifachbindungen gelten als ein Bereich
   • Ungepaarte Elektronen gelten als ein Bereich
4. Anordnung dieser Bereiche auf einer Kugelschale, deren Zentrum das Zentralatom ist, so dass sie einen maximalen Abstand voneinander haben. Daraus ergibt sich je nach Anzahl der Bereiche erhöhter Elektronendichte eine:
   • Lineare Anordnung (2 Bereiche)
   • Trigonal-planare Anordnung (3 Bereiche)
   • Tetraedrische Anordnung (4 Bereiche)
   • Trigonal-bipyramidale Anordnung (5 Bereiche)
   • Oktaedrische Anordnung (6 Bereiche)
     

     Geometrien der Elektronendichteverteilung

     Dabei ist zu beachten: freie Elektronenpaare, Doppel- und Dreifachbindungen benötigen mehr Raum als Einfachbindungen (und diese benötigen mehr Raum als ungepaarte Elektronen). Daher nehmen sie bei trigonal-bipyramidaler und oktaedrischer und Geometrie die äquatorialen Positionen ein. Bei oktaedrischer Geometrie werden sie, falls möglich, in Trans-Position angeordnet. Somit ist die Geometrie der Elektronendichteverteilung bekannt. Zur Bestimmung der Molekülgeometrie ist noch ein letzter Schritt notwendig.
5. Verteilung der Ligandenatome auf die entsprechenden Bindungen. Dabei gilt: elektronegativere Liganden benötigen weniger Raum. Die Molekülgeometrie ist jetzt bekannt. Sie kann jedoch, je nach Anzahl an freien Elektronenpaaren und ungepaarten Elektronen, von der Geometrie der Elektronendichteverteilung abweichen.

Auf den nächsten Seiten sind exemplarisch die Hydride der Elemente der 2. Periode gezeigt.

Im ersten Fenster links ist Lithiumhydrid (LiH) abgebildet. Lithium steht in der ersten Hauptgruppe, ist einbindig und hat die Elektronenkonfiguration [He]2s¹. Die σ-Bindung zwischen Lithium und Wasserstoff kommt durch die Überlappung der beiden s-Orbitale von Wasserstoff und Lithium zustande. Das Molekül ist linear! Diese Aussage ist in einem zweiatomigen Molekül trivial.

Die Elektronenkonfiguration von Lithium ist wie oben schon erwähnt [He]2s¹. Nach der Bindungsbildung bleiben drei leere p-Orbitale über, die senkrecht aufeinander stehen.

Beryllium steht in der zweiten Hauptgruppe und ist daher zweibindig. Die Elektronenkonfiguration ist [He]2s². Für die Bildung von σ-Bindungen werden halbbesetzte Orbitale benötigt. Dazu wird zunächst ein Elektron aus dem 2s- in ein 2p-Orbital angehoben. Dann ergibt sich die Elektronenkonfiguration [He]2s¹2p¹ und es stehen zwei Orbitale zur Bindungsbildung zur Verfügung.

Beobachtung: Die beiden Bindungen nehmen den maximalen Abstand ein. Der Bindungswinkel beträgt 180°.

Das Molekül ist gestreckt. Der Wasserstoff-Beryllium-Wasserstoffwinkel ist 180°. Das Molekül ist linear. Die Wasserstoffatome haben den größtmöglichen Abstand.

Wenn man die beiden σ-Bindungen betrachtet (schalten Sie die Bindungen zum Vergleich an und aus), so fällt auf, dass die beiden Bindungen gleich sind.
Man kann dies erwarten, weil es zunächst erst einmal keinen Grund gibt, dass die beiden Bindungen zu den beiden Wasserstoffatomen verschieden sein sollten.
Andererseits müsste eine der beiden Bindungen durch ein s-Orbital am Beryllium gebildet werden, die andere durch ein p-Orbital. Die Bindungen können eigentlich nicht gleich sein.

Tatsächlich sind beide Bindungen gleich und lassen sich nicht unterscheiden. Um dies zu erklären, hat man das Model der Hybridisierung eingeführt.
Man mischt in einem mathematischen Prozess das s-Orbital und das p-Orbital und erzeugt so zwei neue, identische Hybrid-Orbitale, die als sp-Orbitale bezeichnet werden.

Jedes sp-Orbital besteht aus einem großen Orbitallappen, der auf den Bindungspartner zuzeigt (siehe App) und einen zweiten kleineren Orbitallappen, der in die entgegengesetzte Richtung zeigt.

Verschiedene Darstellungen von BeH₂

Achtung: Zwischen dem mittleren und dem rechten Bild wird nur die Größe der Darstelluing für das Orbital geändert. Der Eindruck ist völlig verschieden. Orbitale sind mathematisch gesehen unendlich groß. Es gibt keine ideale Orbitalgröße, man wählt die Größe so, dass man die Dinge, die man zeigen möchte gut erkennt. Die zweite Abbildung ist so richtig wie die Erste.

Für die Hybridisierung wurde ein s- und ein p-Orbital verwendet. Somit bleiben noch zwei leere, unbesetzte p-Orbitale über. Diese stehen senkrecht zu den beiden σ-Bindungen.

Bor steht in der dritten Hauptgruppe und ist daher dreibindig. Die Elektronenkonfiguration ist [He]2s² p_x¹. Für die Bildung von drei Bindung benötigt Bor drei einfach besetzte Orbitale. Dies wird erreicht, indem eines der beiden 2s-Elektronen in ein leeres p-Orbital angehoben wird. Die Elektronenkonfiguration ist dann [He]2s¹ p_x¹p_y¹. Durch Mischen von einem s-Orbital mit zwei p-Orbitalen entstehen drei sp²-Orbitale. Diese bilden drei gleiche σ-Bindungen.

Die Anordnung ist trigonal-planar! Die Wasserstoffatome haben den größtmöglichen Abstand.

Die sp²-Hybridisierung im Bor entsteht durch Mischen von einem s-Orbital mit zwei p-Orbitalen. Es bleibt also noch ein nicht besetztes p-Orbital über.

Beobachtung: Das leere p-Orbital steht senkrecht auf der Ebene, die von den drei sp²-Orbitalen aufgespannt wird.

Kohlenstoff steht in der vierten Hauptgruppe und ist daher vierbindig. Die Elektronenkonfiguration ist [He]2s² p_x¹p_y¹. Für die Bildung von vier Bindungen benötigt Kohlenstoff vier einfach besetzte Orbitale. Dies wird erreicht, indem eines der beiden 2s-Elektronen in das leere p-Orbital angehoben wird. Die Elektronenkonfiguration ist dann [He]2s¹ p_x¹p_y¹p_z¹. Durch Mischen von einem s-Orbital mit drei p-Orbitalen entstehen vier sp³-Orbitale. Diese bilden vier gleiche σ-Bindungen.

• Aktivieren Sie die vier σ-Bindungen.
• Drehen Sie das Molekül und spielen Sie mit den Orbitaleigenschaften (Größe, Transparenz), um einen Eindruck von der dreidimensionalen Anordnung zu gewinnen.
• Schalten Sie die Back Lobes ein und aus.

Die Anordnung ist tetraedrisch! Die Wasserstoffatome haben den größtmöglichen Abstand.
Es gibt keine leeren, unbesetzten Orbitale.

Stickstoff steht in der fünften Hauptgruppe. Die Elektronenkonfiguration ist [He]2s² p_x¹p_y¹p_z¹. Durch Mischen von einem s-Orbital mit drei p-Orbitalen entstehen vier sp³-Orbitale. Eines davon ist doppelt besetzt (es bildet ein nichtbindendes Elektronenpaar), die anderen drei sind einfach besetzt und bilden drei σ-Bindungen.
Stickstoff ist dreibindig.

Stickstoff ist wie Bor dreibindig. Im Gegensatz zum BH₃ ist die Anordnung im NH₃ aber nicht trigonal-planar, sondern trigonal-pyramidal.

Das freie Elektronenpaar am Stickstoff ist für den genannten Unterschied der Geometrie von BH₃ und NH₃ verantwortlich.

Die Anordnung der vier σ-Bindungen im CH₄ und der vier Elektronenpaare im NH₃ (drei σ-Bindungen und ein freies, nichtbindendes Elektronenpaar) ist identisch.

Das freie Elektronenpaar im NH₃ nimmt die Position der vierten σ-Bindung im CH₄ ein.

Die vier Elektronenpaare im NH₃ nehmen eine tetraedrische Anordnung ein, die Anordnung der Atome (1 * Stickstoff und 3 * Wasserstoff) ist trigonal-pyramidal.

Sauerstoff steht in der sechsten Hauptgruppe. Die Elektronenkonfiguration ist [He]2s² p_x²p_y¹p_z¹. Durch Mischen von einem s-Orbital mit drei p-Orbitalen entstehen vier sp³-Orbitale. Zwei davon sind doppelt besetzt (es gibt zwei nichtbindende Elektronenpaare), die anderen beiden sind einfach besetzt und bilden zwei σ-Bindungen.
Sauerstoff ist zweibindig.

Sauerstoff ist wie Beryllium zweibindig. Im Gegensatz zum BeH₂ ist die Anordnung im H₂O aber nicht linear, sondern gewinkelt.

Die freien Elektronenpaare am Sauerstoff sind für den genannten Unterschied der Geometrie von BeH₂ und H₂O verantwortlich.

Die Anordnung der vier σ-Bindungen im CH₄, sowie der vier Elektronenpaare im NH₃ (drei σ-Bindungen und ein freies, nichtbindendes Elektronenpaar) und im H₂O (zwei σ-Bindungen und zwei freie, nichtbindende Elektronenpaare) ist identisch.

Die freien Elektronenpaare im H₂O nehmen die Positionen der dritten und vierten σ-Bindung im CH₄ ein.

Die vier Elektronenpaare im H₂O nehmen eine tetraedrische Anordnung ein, die Anordnung der Atome (1 * Sauerstoff und 2 * Wasserstoff) ist gewinkelt.

Fluor steht in der siebten Hauptgruppe. Die Elektronenkonfiguration ist [He]2s² p_x²p_y²p_z¹. Durch Mischen von einem s-Orbital mit drei p-Orbitalen entstehen vier sp³-Orbitale. Drei davon sind doppelt besetzt (es gibt drei nichtbindende Elektronenpaare), das vierte ist einfach besetzt und bilden eine σ-Bindung.
Fluor ist einbindig.

Fluor ist wie Lithium einbindig. Das Molekül ist wie LiH linear. Eine andere Anordnung ist in einem zweiatomigen Molekül nicht denkbar.

Fluor hat drei freie, nichtbindende Elektronenpaare.

Die Anordnung der vier σ-Bindungen im CH₄, sowie der vier Elektronenpaare im NH₃ (drei σ-Bindungen und ein freies, nichtbindendes Elektronenpaar), der vier Elektronenpaare im H₂O (zwei σ-Bindungen und zwei freie, nichtbindende Elektronenpaare) und der vier Elektronenpaare im HF (eine σ-Bindungen und drei freie, nichtbindende Elektronenpaare) ist identisch.

Die freien Elektronenpaare im HF nehmen die Positionen der zweiten, dritten und vierten σ-Bindung im CH₄ ein.

Die vier Elektronenpaare im HF nehmen eine tetraedrische Anordnung ein.

Die Geometrie der Elektronendichteverteilungen und der Molekülgeometrien sind für CH₄, NH₃ und OH₂ in der Abbildung noch einmal zusammengefasst. In allen drei Fällen ist die Elektronendichteverteilung tetredrisch, die Molekülgeometrie ist aber verschieden.

Vergleich der Geometrie der Elektronendichteverteilung mit der Molekülgeometrie

Ganz rechts in nder Abbildung ist zusätzlich noch das Beispiel ClF₃ gezeigt. Hier ist das Molekül t_förmig, die Elektronendichteverteilung trigonol-bipyramidal.
In der organischen Chemie spiegeln die bislang gezeigten Beipiele die wichtigsten Geometrien wieder. Beispiele mit tigonal-bipyramidaler Koordination oder oktaedrischer Koordination sind eher in der Koordinationschemie oder der Elementchemie von Bedeutung und werden hier nicht näher diskutiert.