scheLM 3D

Bindende Molekülorbitale werden in σ- bzw. π-Orbitale unterteilt, die zugehörigen antibindenden Orbitale werden mit einem Stern (σ*, π*) gekennzeichnet. Sie sind in erster Näherung um den gleichen Energiebetrag heraufgesetzt, wie bindende Molekülorbitale abgesenkt sind.

Bindende Molekülorbitale entstehen durch Addition der beiden Atom-Wellenfunktionen (Die einzelnen Wellenfunktionen sind in rot, bzw. blau gezeigt, die Summe in schwarz). Die Ladungs- bzw. Elektronendichte liegt hier zwischen den beteiligten Atomkernen, es entsteht eine bindende Wechselwirkung (Bild rechts).
Antibindende Molekülorbitale werden durch die Subtraktion der Wellenfunktionen gebildet. Zwischen den Bindungspartner ergibt sich eine Knotenfläche. Der daraus resultierende Elektronenmangel führt zu abstoßenden Wechselwirkungen zwischen den Kernen. (Bild rechts)

Werden sowohl die bindenden Orbitale, wie auch die korrespondierenden antibindenden Orbitale mit Elektronen besetzt (vgl. das Heliummolekül), kommt keine Bindung zustande.

Eine Bindung, die rotationssymmetrisch zur Bindungsachse liegt wird als σ-Bindung bezeichnet. σ-Bindungen können sich aus s-, p-, d-Orbitalen und deren Hybriden bilden. (siehe Abbildung unten).

Darstellung der unterschiedlichen s- und p-Orbitale, die Darstellung des d_z² fehlt.

Das Modul beschäftigt sich genauer mit der Bindungsstruktur des Ethin-Moleküls. Dazu wird auf die bereits bekannte "LCAO-Darstellung" und die Hybridorbital-Theorie im Vergleich zur Molekül-Orbitaltheorie zurückgegriffen.

Nach Anklicken des Button "Seite ausrichten und starten!", sollte die Seite nun optimal ausgerichtet sein. Sie sehen dann das aktuelle Arbeitsfenster indem Sie gerade lesen in oprimaler Größe und darunter die Animation und die Grafik.
Wenn Sie das Fenster versehentlich verschieben, wählen Sie "erneut ausrichten" in der rechten Spalte. Auf rechten Seite finden Sie außerdem den Button "Ansicht fixieren", mit dessen Hilfe Sie die Scrollbar fixieren können.

Unten links ist das Ethin-Molekül gezeigt. Es kann mit Hilfe der Maus beliebig gedreht und mittels Mausrad vergrößert, wie verkleinert werden.

Hybrid-Orbitale:
Die Hybrid-Orbitale können mit Hilfe der Button oberhalb der Abbildung ausgewählt werden. Anhand der Schieberegler lassen Atomradius, Bindungsdicke, Hybrid-Orbitalgröße, Molekülorbitalgröße und Transparenz verändern.

MO-Theorie
Das in der rechten Spalte abgebildete MO-Schema stellt die wesentlichen bindenden und antibindenden Molekülorbitale des Ethin-Moleküls dar.

Betrachten Sie das Ethin-Molekül:

• Zu Beginn aktivieren und deaktivieren Sie einzelne "Hybrid-Orbitale", indem Sie die Button über der Animation bedienen.
  Tipp: Sollte die Button-Leiste nicht zu sehen sein, betätigen Sie den Button "Hybrid-Orbital-Theorie-Buttonleiste" links neben dem animierten Molekül.
• Betrachten Sie die beiden π-Bindungen (hellgrün, grün) und vergleichen Sie die Anordnung der Orbitallappen beider π-Systeme.
• Verändern Sie die Größe der Orbitale, bis sich die Orbitallappen überschneiden und verändern Sie die Transparenz

Die Animation stellt die jeweiligen Atomorbitale und deren Überschneidung dar. Die Überlappung der freien p_y- und p_x-Orbitale zur π-Bindung kann durch die Vergrößerung der Orbitallappen verdeutlicht werden.

Laut Hybridorbital-Theorie ist das Ethin-Molekül sp-hybridisiert. Pro Kohlenstoffatom bilden ein 2s- und ein 2p_z-Orbital zwei sp-Hybridorbitale. Es entstehen also insgesamt vier sp-Hybridorbitale. Eins ist jeweils an der Wasserstoff-Kohlenstoff-σ-Bindung (gelb und magenta) beteiligt, die beiden verbleibenden Hybridorbitale bilden die Kohlenstoff-Kohlenstoff-σ-Bindung (rot). Die unbeteiligten 2p_y- (grün) und 2p_x-Orbitale (hellgrün) stehen senkrecht zur Bindungsachse und sind um 90 °Grad gegeneinander verdreht. Sie bilden die beiden π-Bindungen, die die σ-Bindung umschließen.

Gebildete Hybridorbitale sind im Sinne der Hybridorbitaltheorie energetisch gleich. Daher sollten auch die beiden C—H-σ-Bindungen energetisch gleich sein. Das MO-Schema (rechts) zeigt jedoch, dass die Molekülorbitale aller drei σ-Bindungen nicht energiegleich sind. Die Hybridisierung führt zwar zu lokalisierten Bindungen und ist daher in der organischen Chemie hilfreich, aber die korrekte energetische Lage der Orbitale und die tatsächliche Gestalt der Orbitale kann nicht vorhergesagt werden.
Solche Vorhersagen sind mit Hilfe des MO-Modells möglich.
Bei Betrachtung und Interpretation eines MO-Schemas helfen die folgenden Gesetzmäßigkeiten:

• Je höher das "Niveau" der beteiligten Elektronen, desto energiereicher ist das resultierende Molekülorbital: 1s < 2s < 2sp < 2sp² < 2sp³ < 2p < ..
• Je mehr Knotenebene das MO aufweist, desto energiereicher ist es.
• Die korrespondierenden antibindenden MOs liegen deutlich höher.

Die Molekülorbitale (MO) werden durch Linearkombination aus den Atomorbitalen gebildet. Dargestellt sind alle bindenden und die korrespondierenden antibindenden MOs.

• Verschaffen Sie sich einen Überblick, indem Sie die unterschiedlichen Energiebalken im Diagramm anklicken. Auf der linken Seite wird das entsprechende MO animiert.
• Drehen Sie das Molekül, verkleinern Sie den Atomradius (Kugelgröße) und verändern Sie die Orbitalgröße um einen besseren Einblick in die Struktur der MOs zu erhalten.
  Tipp: Sollte die Button-Leiste nicht zu sehen sein, betätigen Sie den Button "Molekü-Orbital-Theorie-Buttonleiste" links neben dem animierten Molekül.
• Mit Hilfe des Orbital-Reset-Button lässt sich anschließend der Ausgangszustand wiederherstellen.
• Betrachten Sie nun zu Beginn die MOs auf den untersten Energiebalken (schwarz).

Bei den beiden dargestellten Orbitalen handelt es sich um das bindende und das antibindende MO aus den 1s-Orbitalen der Kohlenstoffatome. Wie an der Energieachse abzulesen, liegen sie energetisch weit unter den anderen MOs. Die Wechselwirkung zwischen den beiden 1s-Orbitalen ist so klein, dass beide Orbitale näherungsweise energiegleich sind. Es entsteht ein σ- und ein σ*-Orbital, die beide vollständig mit Elektronen besetzt sind.
Die bindende und antibindende Wirkung heben sich gegenseitig auf. Es entsteht keine Bindung!

Das Ethinmolekül enthält insgesamt drei weitere σ-Bindungen, die sich aus den s- und p_z-Orbitalen der Kohlenstoffatome, sowie den s-Orbitalen der Wasserstoffatome bilden. Die Atomorbitale mischen zu unterschiedlichen Anteilen miteinander, so dass die einzelnen Atomorbitale an der Bildung mehrerer Molekülorbitale beteiligt sind. Je höher der Anteil der p-Orbitale, desto energiereicher ist das MO.

• Betrachten Sie nun das erste der σ-MOs (σ1).
• Verkleinern Sie den Kugelradius und schauen Sie sich die innere Struktur des Orbitals an.
• Verändern Sie die Größe des MOs und drehen Sie das Molekül.
• Tipp: den besten Einblick erhalten Sie, wenn Sie das MO möglichst klein machen und das Molekül seitlich drehen. Nutzen Sie auch die verschiedenen Darstellungsmöglichkeiten (Gitternetz, Transparenz und Füllung).

Das energieärmste σ-Orbital (1) wird überwiegend aus den 2s-Orbitalen der Kohlenstoffatome und einem geringen Anteil der p_z-Orbitale gebildet. Der Beitrag der Wasserstoff-1s-Orbitale ist vernachlässigbar klein. Das MO ist demnach vorwiegend zwischen den beiden Kohlenstoffatomen bindend und entspricht näherungsweise der C—C-σ-Bindung.

Durch Verkleinern des Atomradius und Verändern der Orbitalgröße kann man die kugelförmigen s-Orbitalstrukturen erkennen. Die Knotenflächen, die beim Mischen der 2s-Orbitale mit den p_z-Orbitalen entstehen, befinden sich zwischen dem roten und blauen Teilen des gezeigten Orbitals. Der rote Teil ist kernnah und kann nur erkannt werden, wenn die Atome hinreichend klein dargestellt sind.

Die fachliche Erläuterung zu der Zusammensetzung des Orbitals folgt nun in Kapitel 11.

Durch das Mischen des 2s-Orbitals (Abb.: 1a) mit einem kleinen Anteil des 2p_z-Orbitals (Abb.: 1b) an einem Kohlenstoffatom entsteht ein Orbital, welches immer noch einem 2s-Orbital ähnelt (Abb.: 1d). Allerdings ist dieses Orbital verzerrt. Reduziert man die Orbitalgröß stark (Es wird nur der Bereich angezeigt, indem sich die Elektronen mit einer hohen Wahrscheinlichkeit befinden), so ähnelt das Orbital einem sp-Orbital (Abb.: 1e). Besser kann man dieses Orbital als spⁿ Orbital bezeichnen, bei dem n deutlich kleiner als 1 ist (In der klassischen Theorie der Hybridisierung kennt man in der Regel nur natürliche Zahlen für n).

Dieses Mischen liefert an jedem Kohlenstoffatom eine Linearkombination der beiden Orbitale. Diese beiden Orbitale überlappen bindend, so dass eine C—C-σ-Bindung entsteht (Abb.: 2). Abbildung 2a entspricht 1d, Abbildung 2b entspricht 1e. Abb.: 2c zeigt einen Screenshot mit den entsprechenden Einstellungen.

Zusätzlich haben die beiden 1s-Orbitale an den beiden Wasserstoffatomen kleine Koeffizienten. Diese sieht man nur, wenn die Orbitalgröße relativ hoch gewählt ist (Es wird auch der Bereich angezeigt, indem sich die Elektronen nur mit einer geringen Wahrscheinlichkeit befinden).
Diese Orbitale überlappen bindend mit der C—C-σ-Bindung. Daher hat dieses Orbital zusätzlich einen schwachen C—H-bindenden Charakter (Abb.: 3). Rechts sehen sie einen Screenshot des Orbitals.

Im nächsten Kapitel geht es nun um die Bildung der C—H-Bindung.

Vergleichen Sie nun die beiden weiteren σ-MOs (σ2 und σ3).

• Klicken Sie dazu entsprechenden Energieniveaus (grün) nacheinander an.
• Verkleinern und vergrößern Sie den Orbitalradius der beiden MOs
• Tipp: um einen besseren Eindruck über die beteiligten Atomorbitale zu erhalten, ist es wieder hilfreich mit einem geringen Kugelradius der Atome zu arbeiten.

An der Verteilung der Elektronendichte (Elektronenwolke) entlang der Molekülachse lässt sich bereits erkennen, dass die beiden MOs (σ2 und σ3) insbesondere die C—H-σ-Bindungen ausbilden (dort findet man große Orbitalkoeffizienten).

Betrachten wir zunächst das σ2-Orbital (das untere der beiden grünen Orbitale):

In Abbildung 1a) ist noch einmal das σ1-Orbital (blaues Energielevel) dargestellt. Die Orbitale an jedem Zentrum sind durch eine Linearkombination aus s-Orbital und p-Orbital entstanden. Neben einer additiven Linearkombination gibt es auch eine suptraktive Liniearkombination (vergleiche Kapitel 2). Hier weisen die großen Orbitallappen nach außen. Zwei solche Orbitale kombinieren in σ2 antibindend (siehe 1b). Es gibt einen Knoten zwischen den Kohlenstoffatomen. Zusätzlich gibt es große Orbitalkoeffizienten an den Wasserstoffatomen (siehe 1c). Dies führt zu einer schwachen antibindenden Wechselwirkung zwischen den Kohlenstoffatomen und einer bindenden Wechselwirkung zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff.

Das σ3-Molekülorbital (das obere der beiden grünen σ-Orbitale) hat im Gegensatz zu den beiden zuvor diskutierten σ-Orbitalen einen sehr kleinen 2s-Anteil an den Kohlenstoffatomen und einen hohen 2p-Anteil. Genauer gesagt sind die p-Orbitale beteiligt, die auf der C—C-Bindungsachse liegen (p_z-Orbitale).
Dadurch entsteht eine bindende Wechselwirkung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen.

Zusätzlich gibt es Orbitalkoeffizienten an den beiden 1s-Orbitalen der beiden Wasserstoffatome. Auch diese führen zu einer bindenden Wechselwirkung.

Abbildung 1a zeigt das beteiligte p-Orbital am linken Kohlenstoffatom, Abbildung 1b das entsprechende Orbital am rechten Kohlenstoffatom, Abbildung 1c die beiden beteiligten s-Orbitale an den beiden Wasserstoffatomen. In Abbildung 1d ist die bindende Wechselwirkung zwischen diesen Orbitalen gezeigt. Die Atomorbitale (1a bis 1c) sind in ihrer Phase so gewählt, dass sie Abbildung 1d entsprechen.

• Vergleichen Sie das so konstruierte Orbital mit dem berechneten im Fenster unten.

• Betrachten Sie nun die beiden energiegleichen, besetzten π-Orbitale (untere roten Energiebanden).
• Drehen Sie das Molekül mehrfach, um die rämliche Anordnung der bindenden Orbitale besser zu erkennen.
• Vergleichen Sie die beiden π-Orbitale mit den σ-Orbitalen.
• Tipp: Die Achsen helfen bei der Orientierung:

Betrachten wir nun das Linke der beiden π-Orbitale (siehe Energieschema rechts und Abb. 1a). Dies ist in y-Richtung orientiert und die x-z-Ebene ist eine Knotenebene. Dieses Orbital entseht durch die Überlappung der beiden p_y-Orbitale an den beiden Kohlenstoffatomen.

Im Gegensatz dazu ist dasRechte der beiden π-Orbitale (siehe Energieschema rechts und Abb. 1b) in x-Richtung orientiert und die y-z-Ebene ist eine Knotenebene. Dieses Orbital entseht durch die Überlappung der beiden p_x-Orbitale an den beiden Kohlenstoffatomen.

Darstellung der beiden π-Bindungen: Seitenansicht der π-p_y-Bindung (links) und der π-p_x-Bindung (2.v.li.), Vorderansicht der π-p_y-Bindung (2.v.re.) und der π-p_x-Bindung (rechts).

Wenn man das Molekül so dreht, dass man es entlang der Bindungsachse betrachtet (alle Atome liegen exakt hintereinander), kann man besonders gut erkennen, dass die π-Orbitale othogonal liegen (siehe Abbildung oben).

In den vorangegangenen Abschnitten haben wir die besetzten Orbitale betrachtet. Die Ergebnisse sollen nach einmal kurz zusammengefasst werden:

Oberhalb der besetzten Orbitale folgen die unbesetzten Orbitale. Diese sind antibindend, wie es für unbesetzte Orbitale in organischen Molekülen typisch ist.

• Wählen Sie die beiden π*-Orbitale aus und betrachten Sie diese.

Die ersten beiden unbesetzten, antibindenden Orbitale sind die beiden π*-Orbitale. Diese sind wie auch schon die π-Orbitale entartet und stehen orthogonal zueinander. Verglichen mit den π-Orbitalen (Abbildung 1a) besitzen die π*-Orbitale (Abbildung 1b) eine zusätzliche Knotenebene (Zur Entstehung einer Knotenebene: siehe Kapitel 2).

• Vergleichen sie die Fäbung der Orbitallappen der π- und π*-Orbitale miteinander.
• Tipp: Es ist sinnvoll jeweils die übereinanderliegenden π- und π*-Orbitale zu vergleichen.

Die antibindenden Wechselwirkungen lassen sich am Beispiel der π- und π*-Orbitale sehr gut veranschaulichen.
Während bei den bindenden π-Orbitalen die beiden Wellenfunktionen addiert werden, die rot bzw. blau gefärbten der Orbitallappen stehen auf der gleichen Seite (1a), werden bei den π*-Orbitalen die Wellenfunktionen voneinander subtrahiert, die gleichgefärbten Orbitallappen stehen diagonal zueinander (1b). Beispiel: Die bindende Wechselwirkung π-Bindung ist durch große Elektronenwolken oberhalb und unterhalb der C—C-Achse dargestellt(siehe die Abbildung unten links). Die zusätzliche Knotenebene zwischen den Kohelnstoffatomen lässt dagegen die ursprünglichen Orbitallappen die zum π*-Orbital führen erkennen. Sie erinnern an vier einzelne Ballons (vgl. Abbildung unten mitte).

Abbildung der π-Bindung (links) und des π*-Orbitals (mitte). Die zusätzliche Knotenebene senkrecht zur C—C-Bindungsachse lässt sich in der Darstellung gut erkennen (rechts).

Die σ*-Orbitale wirken auf den ersten Blick sehr komplex. Vergleicht man diese aber mit den entsprechenden σ-Orbitalen, so kann das Zusammenkommen der Orbitale verstanden werden.

• Beginnen Sie mit dem Vergleich der σ- und σ*-Orbitalen, indem sie zunäst das bindende σ2-Orbital (untere grüne Linie) aktivieren.
• Drehen Sie das Molekül so, dass der rote Orbitallappen nach rechts zeigt. Nutzen Sie die Schaltfläche zur Verringerung des Atomradius um die kernnahen verkleinerten Orbitallappen sichtbar zu machen.
• Betrachten Sie anschließend die untere σ*-Linie (σ*1, dritte Linie von oben).

In der Abbildung links ist noch einmal das σ2-Orbital gezeigt. Dies hatte sich formal aus s- und p-Orbitalen an den Kohlenstoff-Atomen und den s-Orbitalen der beiden Wasserstoffatome zusammengesetzt. Dabei ergab sich aus der Mischung der s- und p-Orbitale am Kohlenstoff ein nach außen gerichtetes spⁿ-Orbital (siehe Kapitel 12). Die beiden spⁿ-Orbitale sind mit Ihren kleinen Orbitallappen zueinander antibindend und mit ihrern großen Orbitallappen bindend zu den Wasserstoffatomen. Sie machen demnach einen Großteil der Kohlenstoff—Wasserstoff-Bindung aus.

Abbildung des bindenden σ2-Orbitals (links) und des korrespondieren antibindenden σ*1-Orbitals (rechts). Durch Zählen der unterschiedlich gefärbten Orbitallappen, ergeben sich für das linke Orbital eine Knotenebene, das rechte antibindende Orbital besitzt drei Knoten.

Rechts ist das dazugehörige σ*-Orbital, dass σ*-Orbital (dritte Linie von oben) gezeigt. Genau wie das links abgebildete σ-Orbital hat es zwei nach außen gerichtete spⁿ-Orbitale, die wie links eine antibindende Wechselwirkung besitzen. Im Gegensatz zum σ-Orbital, bei dem die C—H-Wechselwirkung bindend ist, handelt es sich hier um eine antibindende Wechselwirkung. Die Lücken zwischen den Elektronenwolken an den C—H-Bindungen verdeutlich die zwei zusätzlichen Knoten.

Es soll noch einmal darauf hingewiesen werden, dass hier das σ*1-Orbital und σ-2-Orbital statt dem σ*1- und σ1-Orbital zueinander passen.

In diesem Abschnitt wird das zweite σ*-Orbital, das obere grüne Orbital diskutiert(σ*2). In der Abbildung unten links ist noch einmal das entsprechende σ-Orbital, dass σ3-Orbital gezeigt.

• Wählen Sie jeweils das σ3-Orbital (grün) und das σ*2-Orbital aus.
• Nutzen Sie die Zoomfunktion (Mausrad), um beide Orbitale in vollständig zu betrachten.
• Verkleinern und vergrößern Sie Atom- und Orbitalradius und zählen Sie die Knoten.

Das σ3-Orbital setzt sich bindend aus den beiden 2p_z-Orbitalen der Kohlenstoffatome und ebenfalls bindend aus den 1s-Orbitalen der Wasserstoffatome zusammen (siehe Kapitel 13).

Abbildung des bindenden σ3-Orbitals (links) und das dazu passende σ*2-Orbitals(rechts). Durch Zälen der unterschiedlich gefärbten Orbitallappen, ergeben sich für das linke Orbital zwei Knotenflächen senkrecht durch die Kohlenstoffatome. In der rechten Abbildung lassen sich sogar fünf Knoten erkennen.

Das rechts gezeigte σ*-Orbital ist sehr ähnlich aufgebaut. Wieder gibt es eine bindende C—C-Wechselwirkung durch die 2p_z-Orbitale der Kohlenstoffatome. Allerdings gibt es im Gegensatz zum σ-Orbital eine antibindende Wechselwirkung zu den beiden 1s-Orbitalen der Wasserstoffatome.

In diesem Abschnitt soll abschließend das σ*3-Orbital diskutiert werden. Zum Vergleich ist links unten noch einmal das σ1-Orbital abgebildet.

• Wählen Sie wie schon in Kapitel 10 das σ1-Orbital (blaue Linie) aus.
• Verkleinern Sie erneut das MO und drehen Sie das Molekül seitlich.
• Aktivieren Sie aus dieser Position nun das σ*3-Orbital (oberste blaue Linie).
• Drehen Sie das Molekül mehrfach und vergleichen Sie die beiden MO's indem Sie zwichen ihnen wechseln.
• Tipp: Um alle Unterschiede vollständig zu erfassen, lohnt es sich den MO-Radius bei Betrachtung des σ*-Orbitals stark zu vergrößern.

Das σ1-Orbital entsteht aus der bindenden Wechselwirkung von zwei nach innen gerichteten 2spⁿ-Orbitalen an den Kohlenstoffen und ist so für die bindende C—C-Wechselwirkung verantwortlich. Zuätzlich gibt es eine schwache nindende C—H-Wechselwirkung, die in dieser Abbildung nicht zu erkennen ist (siehe Kapitel 10 und Kapitel 11).

Abbildung des bindenden σ1-Orbitals (links) und des korrespondieren antibindenden σ*3-Orbitals (rechts). Anhand der unterschiedlich gefärbten Orbitallappen, erkennt man einen zusätzlichen Knoten zwischen der C—C-Bindung und zwei weitere durch die C—H-Bindungsachse.

Das σ*3-Orbital ist ähnlich aufgebaut. Wieder gibt es nach innen gerichtete 2spⁿ-Orbitalen an den Kohlenstoffatomen, diese zeigen hier aber eine antibindende Wechselwirkung.

Im Gegensatz zum σ1-Orbital gibt es hier relativ große Orbitalkoeffizienten am Wassertsoff. Auch hier ist die Wechselwirkung antibindend.

Das σ*3-Orbital ist also C—H- und C—C-antibindend.

Betrachtet man Ethin in einem LCAO-MO Ansatz, so ergeben sich speziell im σ-Gerüst komplexe bindende und antibindende MOs.

Benutzt man das Konzept der Hybridisierung, so ist das Bild einfacher. Man erhät an jedem Kohlenstoffatom zwei 2sp-Orbitale, jeweils eines wird zur Bildung der C—C-Bindung genutzt, das jeweils andere zur Bildung einer C—H-Bindung. In diesem Bild ergeben sich lokalisierte Bindungen. Dies entspricht unserer Vorstellung in der Lewisschreibweise, in der jeder Strich ein lokalisiertes Elektronenpaar darstellt.

Daher ist die Hybridisierung eine wertvolle Modellvorstellung. Man darf aber nie vergessen, dass die Hybridisierung keine physikalische Realität zu Grunde liegt. Für genauere Betrachtungen muss man die MO-Theorie heranziehen. Betrachtet man Orbitalenergien so findet man tatsächlich drei verschiedene σ-Orbitale

Aus geometrischen Gründen kann im Ethin keine Vermischung der p_x- und p_y-Orbitale mit den übrigen Orbitalen stattfinden. Daher sind die Orbitale im π-System in der Modellvorstellung der Hybridsierung und in der MO-LCAO-Methode sehr ähnlich.