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scheLM NMR

spezielle chemische eLearning Module

eLearning mit dem Klaus

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Lernziel

Nach dem bearbeiten dieses Lernmodules sollten Sie die Gegriffe "Spektrum 1. Ordnung", Spektrum höherer Ordnung und die Konsequenzen für ein einfaches Spinsystem am Beispiel AX, AB und und A2 erklären können.

Bedienungsanleitung

Nach dieser Einleitung finden Sie einzelne Seiten, die Sie durch seitliches verschieben nacheinander bearbeiten können.

  • Ein blauer senkrechter Strich am Rand deutet wichtige Inhalte (Standardinhalte) an.
  • Ein grauer senkrechter Strich am Rand deutet zusätzliche ergänzende Inhalte an.
  • Ein roter Kasten hebt besonders wichtige Inhalte hervor.
  • Die Webseite enthält interaktive Elemente. Arbeitsaufgaben und Hinweise zu den erwarteten Beobachtungen sind in blau hervorgehoben und durch die Überschriften "Aufgabe(n)" und "Beobachtung(en)" markiert. Beobachtungen sind kursiv gesetzt.
  • Wenn Sie "Los geht´s" anklicken, wird die Seite für Ihre Monitorgröße optimiert.
    Rechts finden Sie dann zusätzliche Kontrollelemente
    • Einen Button um ein Menü einzublenden. Dieses Menü erlaubt es Ihnen, direkt zu einzelnen Kapiteln zu springen.
    • Einen Button, um die Ansicht in der optimierten Anpassung zu fixieren, oder uzm die Fixierung wieder aufzuheben.
    • Einen Button, um die Seite erneut auszurichten und an das Browserfenster anzupassen.
  • Um in dieser Lerneinheit zu navigieren, können Sie die Kontrollelemente (blassblaue Pfeile) rechts und links nutzen. Diese Pfeile werden hervorgehoben, wenn sich die Maus darüber befindet und nach einem Klick wird die nächste Seite seitlich hineingeschoben.
    Diese Seiten sollen nacheinander bearbeitet werden.
  • Unter der eigentlichen Seite befinden sich weitere Steuerelemente:
    • Zunächst eine Liste von durch nummerierten Button. Mit diesen Button können sie alle Seiten direkt anspringen.
      • Der Button zur aktiven Seite ist weiß auf dunkelblau.
      • Der Button "weiß auf hellblau" zeigt die Lernmodulseite mit der höchsten Nummern, die bereits besucht wurde.
    • Darunter befinden sich rechts und links vom Schriftzug "History" zwei Button, die es erlauben in der "History" vorwärts und rüchwärts zu navigieren.
      Diese Button sind nur aktiv, wenn es möglich ist, in der History vorwärts bzw. r¨ckwärts zu blättern.

Einleitung

Im einfachsten Fall hat man in einem NMR-Spektrum nur das Signal eines einzelnen Kerns mit dem Kernspin 1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 31P, ...). In diesem Fall sieht man im Spektrum eine Linie.

AX-System
Ein AX-System: Die grauen Linien markieren die beiden Peaklagen, die roten und blauen Linien die beiden Dupletts.

Komplizierter ist der Fall, wenn mehrere NMR aktive Kerne im Molekül vorhanden sind. Der einfachste mögliche Fall ist hierbei, dass nur zwei Kerne vorhanden sind. Man unterscheidet in dieser Situation zwischen einem AX-System, einem AB-System und einem A2-System. Diese Begriffe werden im Rahmen dieses Moduls eingeführt und die Unterschiede erläutert.
In einem AB-System oder AX-System bekommt man zwei Signale, eines für den Kern A, eines für den Kern B bzw. X. Beide Signale spalten in ein Dublett auf (Dies gilt für Kerne mit dem Kernspin 1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 31P, ...), für Kerne mit höheren Kernspin ist die Situation komplexer.).

 

Definition: AX-, AB- und A₂-System

Im Folgenden sollen die Begriffe AX-Sytem, AB-System und A2-System definiert werden:
  • A2-System: In einem A2-System haben die beiden beteiligten Kerne die gleiche chemische Verschiebung. Es gilt ΔδAB = δA - δB = 0.
    Hierbei sind δA und δB die chemischen Verschiebungen der beiden Kerne.
  • AB-System: In einem AB-System haben die beiden beteiligten Kerne eine ähnliche chemische Verschiebung. Von einer ähnlichen chemischen Verschiebung spricht man, wenn ΔδAB/JAB = (δA - δB)/JAB < 10.
    Hierbei sind wiederum δA und δB die chemischen Verschiebungen der beiden Kerne
    und JAB ist die Kopplung (Größe der Aufspaltung zwischen den beiden Linien) zwischen den beiden Signalen.
    Wichtig ist, dass beide Größen, ΔδAB (üblicherweise in ppm) und JAB (üblicherweise in Hz) in der selben Einheit angegeben werden (Zur Umrechnung siehe weiter unten).
  • AX-System: In einem AX-System sind die chemische Verschiebung beider Kerne stark verschieden. Von stark verschieden spricht man, wenn ΔδAB/JAB = (δA - δB)/JAB > 10.
    Alternativ definieren andere Autoren die Grenze zwischen einem AB-System und einem AX-Systtem bei ΔδAB/JAB = (δA - δB)/JAB = 5. Auf den folgenden Seiten können Sie sich selbst ein Bild machen.
Wenn die Buchstaben im Alphabet nahe beieinander sind (AB), so sind die chemischen Verschiebungen ähnlich,
sind die Buchstaben im Alphabet weit auseinander (AX), so sind die chemischen Verschiebungen stark unterschiedlich.

 

Übergang von AX über AB nach A₂

Wie unter Punkt 1 schon erwähnt liefert ein AX-System zwei Dupletts, ein AB-System zwei Dubletts mit Dacheffekt und ein A2-System ein Singulett. Dabei gibt es einen fließenden Übergang von AX über AB nach A2. Wie kann man sich diesen Übergang vorstellen?

Um diese Frage zu beantworten schauen wir uns zunächst ein AX-System an. In einem AX-System gibt es zwei Signale. Jedes Signal ist zum Dublett aufgespalten. Die beiden Linien eines Dubletts liegen symmetrisch um die eigentliche Linienlage herum. Daraus ergibt sich:

Die chemische Verschiebung eines Signals ergibt sich als Mittelwert aus den beiden Linien des Dupletts.

Im nächsten Abschnitt wird dies im Detail gezeigt.

Das AX-System

In der untenstehenden Abbildung ist die Simulation eines AX-Spektrums gezeigt. Die beiden grauen Linien zeigen die relativen chemischen Verschiebungen der beiden Signale, die beiden roten und blauen Linien zeigen die Aufspaltung der beiden Linien zu einem Duplett. Diese Simulation beruht auf dem vereinfachten Modell für das AX-System und liefert speziel wenn beide Peaks ähnliche chemische Verschiebungen haben (Δδ < 10) fehlerhafte Vorhersagen.
Rechts neben der Abbildung finden Sie die wichtigsten Informationen zum Spektrum. Dies sind (i) die Natur des Spinsystems und der Quotient Δδ/J, (ii) die Gerätefrquenz, (iii) die Kopplungskonstante JAB bzw. JAX, (iv) Δδ in ppm und in Hz und (v) die Intensität von äußerer und innerer Linie.


Δδ/ppm = 1 0.1
Bereich:
  Δδ/J:
 
Gerät: MHz
JAX = JAB: Hz
Δδ: ppm ≙ Hz
IO %
II %
Aufgabe:
  • Nutzen Sie nun den Schieberegler um Δδ langsam zu reduzieren.
  • Verfolgen Sie dabei die Veränderung von Δδ/J und von Δδ in ppm und Hz.
  • Wenn Sie Δδ = 0.1 erreichen können Sie den Bereich von Δδ umschalten und Δδ weiter reduzieren.
Beobachtung:
  1. Für Δδ/J < 10 geht das System formal in ein AB-System über, für Δδ/J = 0 formal in ein A2-System über. Siehe die roten und grünen Felder (Die Simulation erfolgt aber immer noch nach AX und liefert somit falsche Ergebnisse).
  2. Die blauen und roten Linien liegen im ganzen Bereich symmetrisch zur Peaklage in grau.
  3. Im gesamten Bereich sind die Intensitäten der inneren und äußeren Peaks gleich.
Punkt 2 und 3 sind das Ergebnis einer vereinfachten Simulation nach den Regeln für ein AX-System.
Eine korrekte Beschreibung nach der Theorie für ein AB-System liefert abweichende Ergebnisse.
Auf der nächsten Seite ist die Beschreibung des Systems als AB-System beschrieben.
 

Das AB-System

In der oberen der beiden Abbildung ist noch einmal der gleiche Inhalt wie in der Abbildung auf der vorherigen Seite gezeigt (Simulation als AX-System), in der unteren Abbildung ist mit den gleichen Parametern ein AB-System simuliert.

Aufgabe: Vergleichen Sie die beiden Abbildungen.
Beobachtung: Es fällt auf, dass in der unteren Abbildung die beiden inneren Linien geringfügig höher sind. Dies entspricht auch experimentellen Befunden. Die relativen Intensitäten der Linien sind rechts neben den unteren Spektrum angegeben.
Diese Beobachtung tritt auch schon in einem Bereich des Spektrums auf, von dem man generell annimmt, dass er nach AX interpretiert werden kann.
 
Aufgabe: Verringern Sie Δδ langsam und kontinuierlich auf 0.1 und beobachten Sie die Linienintensitäten in der unteren Abbildung.
Beobachtung: Die Intensitätsunterschiede werden immer größer.


Δδppm = 1 0.1
Bereich:
  Δδ/J:
Gerät: MHz
JAX = JAB: Hz
Δδ: ppm ≙ Hz
IO %, II %
   
   
Intensität:
   
   
IO %, II %
Aufgabe: Wählen Sie nun den Bereich 0.1 bis 0 aus.
Beobachtung: In dieser Vergrößerung fällt auf, dass die inneren und äußeren Linien nicht mehr symmetrisch zur Peaklage (graue Linie) liegen. Die inneren, intensiveren Linien liegen näher a der wahren Peaklage (grau). Die wahre Peaklage ist ein gewichtetes Mittel der beiden Peaks des Dupletts.
 
Aufgabe: Reduzieren Sie jetzt Δδ langsam auf 0.
Beobachtung: Die oben beschriebenen Effekte nehmen weiter zu. Die inneren Linien wachsen immer mehr und rutschen immer näher an die wahre Peaklage heran.
Die inneren Linien kreuzen sich nicht. Wenn Δδ = 0 erreicht ist, dann sind 100 % der Intensität auf den inneren Linien und die inneren Linien fallen zusammen. Für das A2-System wird daher ein Singulett beobachtet.
Im gesamten Bereich ist der Abstand der beiden Peaks eines Dupletts konstant.

Das AB-System, Linienbreite = 0.5 Hz

In den bisherigen Simulationen wurden die Spektren als Strichspektren dargestellt. Tatsächlich haben aber alle Linien eine Linienbreite. Diese ist in einem typischen 1H-NMR in der Größenordnung von 0.5 Hz.
In der oberen Abbildung ist noch einmal das simulierte AB-System von der vorherigen Seite gezeigt. In der unteren Abbildung finden Sie die entsprechende Simulation unter Berüchsichtigung einer Linienbreite von 0.5 Hz.
Die vier Linien des Strichspektrums verschmelzen zu einer Kurve, jetzt in rot.

Die Unterschiede zwischen den beiden Abbildungen sind gering. In dieser Einstellung ist die Verbreiterung der Linien kaum zu erkennen.

Aufgabe: Reduzieren Sie nun Δδ auf 0.1 und wechseln Sie zum Bereich 0.1 bis 0.
Beobachtung: Nachdem Sie den Bereich gewechselt haben, erkennen Sie deutlich, dass die Linien eine Breite haben.


Δδ/ppm = 1 0.1
Bereich:
  Δδ/J:
Gerät: MHz
JAX = JAB: Hz
Δδ: ppm Hz
IO %, II %
   
   
Intensität:
Aufgaben:
  • Reduzieren Sie den Abstand der beiden Linien weiter.
  • Passen Sie die Intensität so an, dass die inneren Linien vollständig sichtbar bleiben.
  • Gehen Sie zu Δδ = 0.007 ppm (2 Hz).*
Beobachtungen:
  • Bei einem Abstand von 0.007 ppm fallen die mittleren beiden Linien zu einer breiten Linie zusammen.
  • Die äußeren Linien sind so schwach, dass man sie gerade noch erkennen kann.
    Wenn die Grundlinie rauschen zeigt, dann kännen die äußeren Linien im Rauschen untergehen.

* Auf einem 300 MHz Spektrometer gilt: 2 Hz ≙ 0.00667 ppm.
Dies passt nicht ganz zur obigen Angabe: 2 Hz ≙ 0.007 ppm.
Diese Diskrepanz ergibt sich dadurch, dass beide Werte gerundet sind.

Isochrone Protonen

Protonen werden isochron genannt, wenn Sie die gleiche chemische Verschiebung haben. Dabei wird unterschieden zwischen chemisch äquivalenten Protonen und Protonen die zufällig isochron sind.

Chemisch äquivalente Protonen: Chemisch äquivalente Protonen sind isochron, weil Sie aus Symmetriegründen äquivalent werden. Es können zwei Fälle unterschieden werden.

  1. Homotope Protonen/Gruppen lassen sich durch eine Drehung (Cn mit n > 1) ineinander überführen.
    Homotope Protonen/Gruppen sind aus Symmetriegründen chemisch äquivalent.
  2. Enantiotope Protonen/Gruppen lassen sich durch eine Drehspiegelung (Sn: S1 ≙ σ und S2 ≙ i) ineinander überführen.
    Enantiotope Protonen sind chemisch äquivalent, wenn man sie nicht in eine chirale Umgebung (chirales Lösungsmittel, chiraler Ligand, ...) bringt.

Zufällig isochron: Protonen und Gruppen können auch zufällig isochron sein. In diesem Fall wird aus einem AB-System ein A2-System. Diesen Fall wollen wir uns näher anschauen. Erinnern wir uns dazu an die letzte Seite. Wenn

  1. die inneren Linien so nahe aneinander rücken, dass sie zu einer Linie verschmelzen und
  2. die äußeren Linien so schwach werden, dass sie im Rauschen der Grundlinie nicht mehr erkennbar sind,

geht das AB-System in ein A2-System über. Man sieht im Spektrum nur noch ein zentrales Singulett.
Bei welchem Abstand der Linien das der Fall ist, hängt vom Signal-Rausch-Verhältnis und von der Linienbreite ab.

Sind Protonen/Gruppen weder homotop noch enantiotop, so sind sie chemisch nicht äquivalent und zeigen in der Regel eine unterschiedliche chemische Verschiebung.
Sie können aber zufällig isochron sein.

Zwei Signale sind zufällig isochron (Das AB-System geht in ein A2-System über), wenn die inneren Signale zusammenfallen und die äußeren so schwach werden, dass man sie nicht mehr erkennt.
Dies wird maßgeblich durch die Qualität des Spektrums beeinflußt.

Spektrometer, Kopplungskonstante und Linienbreite: Einleitung

Auf den bisherigen Seiten dieses Lernmoduls haben wir uns mit der Simulation eines AX bzw. AB-Systems auf verschiedenen Leveln der Komplexität befasst. Dabei wurde der Abstand der beiden Signale von 1 ppm bis 0 ppm variiert, wodurch sich die spektrale Signatur deutlich verändert hat.
In allen Simulationen wurden aber auch einige Parameter konstant gehalten:

  • Alle Spektren wurden für eine Spektrometerfrequenz von 300 MHz simmuliert.
  • Alle Spektren wurden für eine Kopplungskonstante von 8 Hz simmuliert.
  • Alle Spektren wurden für eine Linienbreite von 0.5 Hz simmuliert.

Für die spektrale Signatur ist wie oben schon erläutert das Verhältnis Δδ/J verantwortlich.

Spektrometerfrequenz: Wie oben schon erwähnt muss bei der Berechnung des Ausdruckes Δδ/J zunächst die einheitenlose Größe Δδ in eine Frequenz umgerechnet werden. Durch diese Umrechnung geht geht die Spektrometerfrequenz in Δδ/J ein und beeinflusst so die spektrale Signatur.
Auf der folgenden Seite können verschiedene Spektrometerfrequenzen ausgewählt werden. Die kleineste Frequenz (43 MHz) entspricht dabei der Freqenz von typischen kleinen Desktop-Geräten, die größte Frequenz (1200 MHz) der Frequenz der größten verfügbaren Geräte.
Bei uns im Institut steht ein 300 MHz- und ein 600 MHz-NMR-Spektrometer zur Verfügung.

Kopplungskonstante: Die Kopplumgskonstante kann im Spektrum direkt beobachtet werden. Darüber hinaus beeinflusst sie das Verhältnis Δδ/J und somit den Dacheffekt.
Auf Seite 10 können Kopplungskonstanten zwischen 20 Hz und 0.5 Hz gewählt werden. Dies deckt den typischen Bereich von Wasserstoff-Wasserstoff-Kopplungen im Protonen-Spektrum ab.*

Linienbreite: Die Linienbreite hat keinen so großen Einfluss auf die spektrale Signatur. Allerdings hat die Linienbreite einen signifikanten Einfluss auf die Seperation nahe beeinander liegender Linien.
Auf Seite 10 können verschiedene Linienbreiten ausgewählt werden. Typischerweise weisen Spektren Linienbreiten von ca. 0.5 Hz auf. Kleinere Linienbreiten erfordern einen speziellen messtechnischen** Aufwand, größere Linienbreiten können durch eine Reihe von Effekten** hervorgerufen werden.

* Die größten Protonen-Protonen-Kopplungen liegen im Bereich von ca. 20 Hz, die kleinsten Kopplungen bei ca. - 5 Hz. Die spektrale Signatur hängt aber nur vom Betrag der Kopplung ab. Daher sind dier Kopplungen zwischen 20 Hz und 0.5 Hz auswählbar, um den gesamten Bereich abzudecken.
Kopplungen deutlich unter 0.5 Hz sind bei der gewählten Darstellung nur schwer zu erkennen und daher nicht aufgeführt.

** Die Linienbreite wird durch eine Reihe von Effekten beeinflusst. Einige dieser Effekte sind durch die Messung bestimmt, andere Effekte werden durch die molekularen Struktur und durch das Lösumngsmittel hervorgerufen.
Natürliche Linienbreite: Auf Grund der Zeitskala eines NMR-Experimentes wird im NMR in flexiblen Molekülen über viele Konformationen gemittelt. Diese Effekte sind abhängig von molekularer Struktur, Lösungsmittel und Temperatur. Diese Effekte führen zu Linienbreiten, die typischerweise nicht kleiner als einige zehntel Herz sind.
Dauer des FID: Ein FID im Protonen-NMR wird typischerweise für 2.5 s aushezeichnet. Dies erlaubt eine maximale spektrale Auflösung von 0.4 Hz (Kehrwert). Möchte man höhere spektrale Auflösungen erreichen, so muss der FID länger aufgezeichnet werden. Wird der FID aber länger aufgezeichnet, so verlängert sich die Messzeit und das Signal zu Rausch Verhältnis wird schlechter. Um dies auszugleichen, muss die Messung weiter verlängert werden. Dies ist aufgrund der natürlichen Linienbreite in der Regel nicht sinnvoll.
Shim: Mit Hilfe des Shims wird die Homogenität des Magnetfelds in einem NMR-Spektrometer auf Einflüsse der Umgebung und der Probe korrigiert. Dies erfolgt für jede Probe erneut. Ein solcher Shim erfolgt automatisch. Für geringe Linienbreiten muss der Shim evtl. von Hand verbessert werden.

Einfluß der Spektrometerfrequenz

Einleitung: In der Abbildung sind zwei Spektren mit identischen Parametern gezeigt. Durch Verschieben des Reglers "Bereich" lässt sich Δδ einstellen. Rechts neben den Spektren sind die entsprechenden Paramter gezeigt.
Im blauen Kasten unter der Abbildungen finden Sie zusätzliche Kontrollelemente und Infoelemente für die blaue Kurve. Kopplungskonstante, Spektrometerfrequenz und Linienbreite können verändert werden. Dadurch verändert sich Δδ/J und damit das Spinsystem, Δδ und die relativen Intensitäten. Daher sind diese Werte noch einmal aufgeführt.
Die rote Kurve behällt ihre Eigenschaften und ist zu Vergleichszwecken noch einmal gezeigt.

Spektrometer: Wird ein Spektrometer mit einer anderen Spektrometerfrequenz (bislang immer 300 MHz) verwendet, beeinflußt dies den Wert Δδ in ppm nicht. Der Wert von Δδ in Hz muss sich dann aber konsequenterweise ändern. Dies führt dann dazu, dass sich Δδ/J ändert und damit die spektrale Signatur.


Δδ/ppm = 1 0.1
Bereich:
 
  Δδ/J:
Gerät: MHz
JAX = JAB: Hz
Δδ: ppm Hz
IO %, II %
   
   
Intensität:
Gerät:
  Δδ/J:
Δδ: ppm Hz
IO %, II %
J/Hz:
Linien-
breite
 
Aufgabe:
  • Wählen Sie verschiedene Spektrometerfrequenzen aus und veränern Sie Δδ.
  • Beobachten Sie die Veränderungen im Linienabstand und den Linienintensitäten.
  • Nutzen Sie wenn nötig die "+"-, "++"- und "+++"-Button, um den Bereich der Anzeige anzupassen.
Beobachtung: Wenn die Spektrometerfrequenz sinkt
  • werden die Dupplets breiter,
  • wird der Dacheffekt stärker,
  • und die Linienbreite nimmt scheinbar zu (Die Linienbreite in Hz bleibt konstant, aber die Linienbreite in ppm nimmt zu).

Einfluß von Kopplungskonstante und Linienbreite

Aufgabe:
  • Verändern Sie die Kopplungskonstante in Hz und beobachten Sie die Veränderung der blauen Kurve.
  • Reduzieren Sie Δδ auf Δδ < 0.1 um den Effekt deutlicher zu machen.
  • Sie können auch zusätzlichdie Spektrometerfrequenz verändern.
Beobachtung:
  • Mit wachsenden Kopplungskonstante steigt der Abstand der Linien.
  • Mit wachsenden Kopplungskonstante steigt der Dacheffekt.
    Dierser Effekt wird fr kleine Werte von Δδ deutlicher.
  • Whlt man die Kopplungskonstante und die Spektrometerfrequenz doppelt so groß (Kopplung = 15 Hz ≈ 16 Hz, Spektrometer: 600 MHz) so erscheinen die Spektren vom Linienabstand und Dacheffekt gleich.

Δδ/ppm = 1 0.1
Bereich:
 
  Δδ/J:
Gerät: MHz
JAX = JAB: Hz
Δδ: ppm Hz
IO %, II %
   
   
Intensität:
Gerät:
  Δδ/J:
Δδ: ppm Hz
IO %, II %
J/Hz:
Linien-
breite
 
Verschiedene Effekte beeinflussen die Linienbreite. Linienbreiten unter 0.4 Hz können unter den Standart-Messbedingungen nicht erhalten werden.
Aufgabe:
  • Variieren Sie die Linienbreite.
  • Whlen Sie ein Kopplungskonstante von 15 Hz ≈ 16 Hz und eine Spektrometerfrequenz von 600 MHz (Beide Werte verdoppelt). Verändern Sie nun die Linienbreite.
Beobachtung:
  • Wenn Sie die Spektrometerfrequenz und die Linienbreite in Hz verdoppeln, so sind die Linienbreiten in ppm gleich.
  • Je kleiner die Linienbreite, desto besser werden zwei Linien separiert.

Auswertung eines AX-Systems

AX-System
Ein AX-System: Die grauen Linien markieren die beiden Peaklagen, die roten und blauen Linien die beiden Dupletts.

Ein AX-System lässt sich leicht analysieren. Die beiden wichtigen Größen sind die Peaklagen für A und B, sowie die Kopplungskonstante.
Die Kopplungskonstante muss für Proton A und B gleich sein, Sie ergibt sich aus dem Abstand der beiden Linien von A (ν1 und ν2), bzw. dem Abstand der beiden Linien von B (ν3 und ν4).

Es gilt:
\( \vert J_{AB} \vert = \nu_2 - \nu_1 = \nu_4 - \nu_3 \)

Aus dieser Gleichung ergibt sich nur der Betrag von \( J_{AB} \), nicht der aktuelle Wert. Dieser kann aus einem 1H-NMR nicht gewonnen werden.

Die chemische Verschiebung von A ergibt sich aus dem Mittelwert von ν1 und ν2, die chemische Verschiebung von B aus dem Mittelwert von (ν3 und ν4)

Es gilt:
\( \nu_A = \frac{ \nu_1 + \nu_2 }{ 2 } \\ \nu_B = \frac{ \nu_3 + \nu_4 }{ 2 } \)

Die beiden Werte lassen sich also leicht aus den vier Linien des AX-Systems berechnen. Diese Berechnung beruht auf den Annahme, dass es sich um ein AX-System handelt.
Für ein AB-System ist die Situation komplizierter. Dies ist auf der nächsten Seite gezeigt.

Auswertung eines AB-Systems

AX-System
Ein AB-System: Die grauen Linien markieren die beiden Peaklagen, die roten und blauen Linien die beiden Dupletts.

Die Analyse eines AB-Systems ist komplizierter als die eines AX-Systems. Die Linien eines Dubletts haben verschiedene Intensitäten und liegen nicht symmetrisch zum Zentrum des Signals.

Allerdings ist die Kopplungskonstante genauso leicht zugänglich wie im AX-System. Sie berechnet sich wie zuvor.

Es gilt:
\( \vert J_{AB} \vert = \nu_2 - \nu_1 = \nu_4 - \nu_3 \)

Zur Berechnung der Lage chemischen Verschiebung von A und B in einem AB-Systems definieren wir zunächst vier Hilfsgrößen:

Abstand der äußerern Linien:
\( s_o = \nu_1 - \nu_4 \)

und Abstand der inneren Linien:
\( s_i = \nu_2 - \nu_3 \)

sowie das Zentrum des Systems:
\( \nu_z = \frac{ \nu_2 + \nu_3 }{ 2 } = \frac{ \nu_1 + \nu_4 }{ 2 } \)

aus den ersten beiden Termen berechnet sich die weitere Hilfsgröße Δ:
\( \Delta = \sqrt{ s_i s_o } \)

Aus diesen Hilfsgrößen berechnen sich die chemischen Verschiebungen für A und B:
\( \nu_A = \nu_z + \frac{ \Delta }{ 2 } \\ \nu_B = \nu_z - \frac{ \Delta }{ 2 } \)

Es kann passieren, dass die mittleren Linien in einem AB-System auf Grund der Linienbreite nicht separiert sind. In diesem Fall können s2 und s3 und somit si nicht direkt bestimmt werden.
In diesem Fall ist es möglich si aus so und den Linienintensitäten zu berechnen:
\( \frac{ s_I }{ s_O } = \frac{ I_O }{ I_I } \)

Abschließend stellt sich die Frage, welche Fehler wir machen, wenn wir ein System nach AX anstelle nach AB auswerten.
Dies ist auf der nächsten Seite diskutiert.

Fehlerbetrachtung

In der folgenden Tabelle sind eine Reihe von Werten aufgetragen. Hierzu wurden AB-Spektren nach der korrekten Theorie simmuliert. Diese Simulation erfolgte für eine Kopplungskonstante von 8 Hz und eine Spektrometerfrequenz von 300 MHz. Signal B liegt immer bei 0 ppm (0 Hz).
Der Abstand Δδ wird variiert. Durch die oben genannten Bedingungen gibt dann Δδ direkt die Verschiebung des Signals B. Δδ kann also in der zweiten Spalte abgelesen werden.
In den Spalten 3 bis 6 sind dann die Lagen der vier einzelnen Linien des Spinsystems basierend auf einer Simulation aufgeführt.
Basierend auf diesen Linienlagen kann man nun das Spektrum nach den Regeln für ein AX-System auswerten. Diese Ergebnisse sind in den letzten beiden Spalten aufgeführt.

Wenn man ein reeles Spinsystem als korrekt nach AB analysiert, ergeben sich die Werte aus den ersten beiden Spalten, analysiert man es vereinfacht nach AX, erben sich die Werte aus den letzten beiden Spalten.

Verschiebungen
AB in ppm/Hz
Simulation von AB in Hz Auswertung nach
AX in ppm/Hz
νA νB ν1 ν2 ν3 ν4 νA νB
1/300 0/0 304.05 296.05 3.95 -4.05 1.0002/300.05 -0.0002/-0.05
0.8/240 0/0 244.07 236.07 3.93 -4.07 0.8002/240.07 -0.0002/-0.07
0.5/150 0/0 154.11 146.11 3.89 -4.11 0.5004/150.11 -0.0004/-0.11
0.267/80* 0/0 84.30 76.30 3.80 -4.20 0.268/80.29 -0.0007/-0.20
0.1/30 0/0 34.52 26.52 3.48 -4.52 0.1018/30.52 -0.0017/-0.52
0.05/15 0/0 20.00 12.00 3.00 -5.00 0.0533/16.00 -0.0033/-1.00
0.02/6 0/0 12.00 4.00 2.00 -6.00 0.268/80.29 -0.0067/-2.00
0.01/3 0/0 9.77 1.77 1.23 -6.77 0.020/5.77 -0.0092/-2.77
* Dieser Wert markiert den Übergang von AX nach AB.

Die Fehler sind für Kern A und Kern B identisch. Besonders gut lässt sich der Fehler an νB erkennen. In die Simmulation ist B mit νB = 0 ppm = 0 Hz eingegangen. In der letzten Spalte sieht man das Ergebnis der näherungsweisen Auswertung.
Der dort gezeigte Wert gibt also automatisch den Fehler der Auswertung nach AX.

\( \Delta \nu_B = \nu_B^{AX} - \nu_B^{AB} = \nu_B^{AX} \)
mit
\( \nu_B^{AB} = 0 \)

Typischerweise werden chemische Verschiebungen in ppm auf zwei Nachkommastellen exakt angegeben. Nur in Ausnahmefällen (zwei sehr eng beieinanderliegende Linien) gibt man eine dritte Nachkommastelle an. Im Rahmen dieser Genauigkeit macht sich der Fehler der Auswertung nach AX erst bei Δδ < 0.02 ppm bemerkbar.

Unterschiede einer Auswertung nach AB und AX machen sich nur für sehr kleine Abstände Δδ bemerkbar. Daher wird in der Regel auf die komplexe Auswertung verzichtet.

 


Die mathematischen Gleichungen auf dieser Seite wurden mit MathJax erstellt:
https://www.mathjax.org/

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